Netradiční izotopy - unikátní příspěvek ČGS mezinárodnímu projektu

Izotopová geochemie tradičně užívala dvou metod hmotnostní spektrometrie: IRMS pro stanovení izotopového složení lehkých prvků (H, C, N, O, S), a TIMS pro stanovení izotopového složení těžkých prvků (např. v systémech Rb-Sr, U-Pb, K-Ar, Sm-Nd, Os-Re). Lehké prvky byly zpravidla analyzovány v plynném skupenství, zatímco vzorky těžkých prvků byly připravovány v pevném skupenství. U lehkých prvků byly užívány izotopové frakcionace k identifikaci procesů a zdrojů. U těžkých prvků bylo využíváno skutečnosti, že rozpadem mateřského izotopu přibývá radiogenního izotopu, k datování geologických procesů a k identifikaci zdrojů.

Po celá desetiletí převládal názor, že izotopové frakcionace těžkých prvků jsou zanedbatelně malé. Tento názor vycházel z jednoduchého výpočtu: jeden nebo dva neutrony navíc v jádře atomu lehkého prvku tvoří poměrně velké procento celkové hmotnosti jádra a projeví se v rychlostech reakcí. Např. v jednosměrných reakcích těžší izotop reaguje pomaleji než lehký izotop. Jeden nebo dva neutrony navíc v jádře těžkého prvku naproti tomu tvoří zanedbatelné procento celkové hmotnosti a frakcionace nejsou měřitelné.

S příchodem multikolektorového ICP MS (MC ICP MS) se stalo technicky schůdným měřit a interpretovat ony „malé“ frakcionace těžkých prvků. Začala nová kapitola v rozvoji geochemie. Z 83 v přírodě se vyskytujících chemických prvků, které nejsou radioaktivní nebo mají poločas rozpadu vyšší než 10⁹ let (a mohou tudíž být v praxi považovány za stabilní), jich celé tři čtvrtiny mají dva nebo více izotopů. Variace v izotopovém složení těchto prvků lze užít v celé řadě geovědních disciplin (výzkum kvartéru a paleoklimatologie, biogeochemie, globální změny, disperze polutantů v životním prostředí, lékařská geologie, planetární geologie, vznik a vývoj života, vývoj zemského pláště a kůry, geneze nerostných surovin). Převážná část periodické tabulky prvků se díky MC ICP MS stala předmětem zájmu izotopové geochemie.

Odběr vzorků námraz pro analýzu netradičních izotopových systémů. (Autor: František Veselovský)

Geochemie netradičních izotopů se začala bouřlivě rozvíjet kolem r. 2000. Největšího pokroku bylo dosaženo u těchto deseti chemických prvků: Ca, Fe, Mg, Mo, Cr, Cu, Zn, Se, Cl a Li. Kromě netradičních izotopů lze na multikolektorovém ICP MS měřit rovněž izotopové složení některých „tradičních“ prvků, např. S, Pb a Hf. Oproti IRMS či TIMS má v těchto případech MC ICP MS výhodu v řádově vyšší průchodnosti vzorků. V dobře zavedené laboratoři lze na multikolektorovém ICP MS za jeden den změřit izotopové poměry až ve 25 vzorcích Zn, 30 vzorcích Pb či 30 vzorcích Hf.

Hlavní rozdíl mezi IRMS, TIMS a MC ICP MS je ve způsobu napouštění vzorků do přístroje a ve způsobu ionizace. Naproti tomu analyzátorová část všech tří typů hmotnostních spektrometrů je podobná: všechny tři typy přístrojů užívají sadu čoček s nastavitelným potenciálem k zaostření iontového paprsku, magnet k rozdělení paprsku iontů podle hmotnosti a náboje do kruhových drah o různém poloměru a soustavy kolektorů, které měří proudy iontů různých izotopů. Velkou výhodou MC ICP MS je vysoká účinnost ionizace. Další velkou výhodou je to, že frakcionace způsobená uvnitř přístroje nekolísá v průběhu měření a lze ji tudíž eliminovat střídáním vzorku a standardu. Tím se multikolektorový ICP MS liší od předcházejích typů přístrojů s jedním kolektorem, které zpravidla neposkytovaly spolehlivá izotopová data.

Do MC ICP MS je vzorek napouštěn obvykle v plynné formě, při použití laserové ablace je používán vzorek v pevném skupenství (nábrus). Vzorek je odpařen, atomizován a ionizován v argonovém plazmatu o teplotě 8 000 K. Plazma je tvořeno neutrálními atomy argonu, ionty Ar a elektrony. Ionty vznikají ostřelováním vzorku elektrony z argonového plazmatu. Ionizovaný vzorek je přiveden na kaskádové rozhraní, kde opakovaně prochází malým otvorem ve vrcholu kuželu a přechází z atmosférického tlaku do vysokého vakua (10^-4 torr). Vysoká účinnost ionizace způsobuje vznik některých nežádoucích izobarických interferencí. Interference způsobují problémy např. v případě molekuly ⁴⁰Ar¹⁶O⁺, která má stejnou hmotu jako ⁵⁶Fe.

V současné době existují dva hlavní výrobci multikolektorových ICP MS (Thermo Finnigan MAT vyrábí MC ICP MS pod názvem Neptune a firma Nu vyrábí stejnojmenný přístroj). Výrobců laserové ablace jako přídavného zařízení k ICP MS je větší počet (např. New Wave, Cetac, Dioptic). Některé multikolektorové ICP MS využívají tzv. kolizních cel, které odstraňují vybrané interference srážkami ionizovaných molekul s vhodným plynem. V současné době se všechna přední geovědní pracoviště vybavují multikolektorovými ICP MS. Obrovský nárůst zaznamenal počet přednášek založených na netradičních izotopech na největších mezinárodních konferencích v oboru geochemie. Zkušenosti zahraničních kolegů povrzují, že multikolektorové ICP MS dosahuje stejně vysoké přesnosti měření jako TIMS, má však řádově vyšší průchodnost, a na rozdíl od TIMS umožňuje studovat netradiční izotopové systémy.

V současné době existují dva hlavní výrobci multikolektorových ICP MS (Thermo Finnigan MAT vyrábí MC ICP MS pod názvem Neptune a firma Nu vyrábí stejnojmenný přístroj). Výrobců laserové ablace jako přídavného zařízení k ICP MS je větší počet (např. New Wave, Cetac, Dioptic). Některé multikolektorové ICP MS využívají tzv. kolizních cel, které odstraňují vybrané interference srážkami ionizovaných molekul s vhodným plynem. V současné době se všechna přední geovědní pracoviště vybavují multikolektorovými ICP MS. Obrovský nárůst zaznamenal počet přednášek založených na netradičních izotopech na největších mezinárodních konferencích v oboru geochemie. Zkušenosti zahraničních kolegů povrzují, že multikolektorové ICP MS dosahuje stejně vysoké přesnosti měření jako TIMS, má však řádově vyšší průchodnost, a na rozdíl od TIMS umožňuje studovat netradiční izotopové systémy.

Laboratoř MC ICP MS pod vedení Doc. Vladislava Chrastného v současné době provádí izotopové analýzy Zn, Cu, Cr, Mg a Li. Většina těchto netradičních systémů nalézá uplatnění v projektu Soil TREc. Přístroj MC ICP MS není vhodný pro izotopová stanovení Ca, tyto analýzy objednáváme v zahraničí.