Organická analýza hornin, ropy a plynů

Analytické operace

Extrakce pevných vzorků

Extrakce slouží k izolaci organického podílu z pevných vzorků hornin, zemin, půd, sedimentů, kalů, odpadů a dalších. V naší laboratoři se využívá extrakce organickým rozpouštědlem za zvýšené teploty a tlaku – ASE (accelerated solvent extraction), s pomocí zažízení ASE 100 (Dionex, USA). Pracovní podmínky významně urychlují proces extrakce a zvyšují její účinnost. Geologické vzorky jsou extrahovány směsí methanolu a dichlormethanu (93:7 v/v) a environmentální vzorky směsí acetonu a hexanu (1:1 v/v).

Extrakty jsou děleny na silikagelové koloně na alifatickou a aromatickou frakci, zahušťování extraktů se provádí technologií TurboVap (Zymarck, USA).

Stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků (PAU)

Polycyklické aromaticé uhlovodíky (PAU) jsou ze vzorku izolovány s použitím extrakčního zařízení (ASE) a přečištěny pomocí sloupcové chromatografie na silikagelu. Výsledná analýza je prováděna pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC), plynové chromatografie s plameno-ionizačním detektorem (GC-FID) nebo plynové chromatografie (GC) s hmotnostně selektivním detektorem (MS).

Molekulární fosilie (biomarkery) jsou analyzovány na plynovém chromatografu HP 6890N s hmotnostně spektrometrickým detektorem 5973N MSD (Agilent Technologies, USA). Detekce jednotlivých analytů je prováděna buď metodou snímání celého spektra v rozsahu m/z 50-550 (SCAN) anebo po zjištění retenčních časů a příslušných hodnot m/z charakteristických pro danou látku v režimu SIM (monitorování vybraných hodnot m/z). Výsledkem jsou chromatogramy reprezentativních skupin látek (např. sterany, hopany, tricyklické teprany, fenantreny, atd) a odvozených molekulárních indexů (např. 20S/(20S+20R) steranů).

Stanovení obsahu uhlovodíků C10 až C40 metodou GC/FID

Obsah nepolárních extrahovatelných látek je závazným ukazatelem environmentální analýzy pro posuzování uhlovodíkového a ropného znečištění složek životního prostředí.

Ke stanovení se využívá plynový chromatograf AT 6890 (Agilent Technologies, USA). s plamenově-ionizačním detektorem.

Metoda je vhodná pro povrchové vody, odpadní vody, vody z čistíren odpadních vod, ale i pevné vzorky půd, zemin, sedimentů, kalů a dalších. Po extrakci organickým rozpouštědlem se polární látky oddělí na sloupci Florisilu. Vyčištěný extrakt se analyzuje kapilární chromatografií na nepolární koloně s plamenově-ionizačním detektorem (FID). Vyhodnocuje se celková plocha píků mezi n-dekanem a n¬tetrakontanem.

Stanovení n- a isoprenoidních alkanů v ropách a horninách

Toto stanovení slouží ke kvalitativnímu rozlišení a kvantitativnímu stanovení obsahu n-alkanů a isoprenoidních alkanů (včetně pristanu a fytanu) v ropách a horninách. Stanovení uvedených uhlovodíků poskytuje představu o charakteru rop a horninových bitumenů, případně ropných produktů. Výsledky rozboru slouží pro řadu interpretací v organické geochemii, či při posuzování zdrojů a rozsahu ropného znečištění zemin a sedimentů.

Tato metodika platí pro stanovení obsahu n-alkanů n-C10 až n-C36 a isoprenoidních alkanů ip-C13 až ip-C16 a ip-C18 až ip-C20 v ropách a horninách. Viz obrázek.

Analýza je prováděna na křemenné kapilární koloně VB-1 WCOT (délka 60 m, vnitřní průměr 0,25 mm, tlouštka filmu stacionární fáze 0,25 mm) na plynovém chromatografu HP 6890 Series fy Hewlett-Packard s pomocí automatického dávkovače HP 6890 Series a detekce stanovovaných látek se provádí na plamenově-ionizačním detektoru.

Stanovení polychlorovaných bifenylů (PCB) a organochlorovaných pesticidů (OCP)

Polychlorované bifenyly (PCB) a organochlorované pesticidy (OCP) patří mezi významné kontaminanty životního prostředí. Přestože se již řadu let nesmí používat (OCP) nebo je jejich použití přísně regulováno a omezeno na uzavřené aplikace (PCB v transformátorech), díky svým fyzikálně-chemickým vlastnostem a masovému použití v 60.-80. letech minulého století přetrvávají v životním prostředí po dlouhou dobu a jsou detekovány ve všech jeho složkách.

PCB a OCP jsou ze vzorku izolovány s použitím zrychlené extrakce organickým rozpouštědlem (ASE Dionex) a extrakty jsou přečištěny pomocí sloupcové chromatografie na silikagelu. Výsledná analýza je prováděna pomocí vysokorozlišovací plynové chromatografie (HRGC) s detektorem elektronového záchytu (ECD).

Základní zkouškou se stanovuje 7 indikátorových kongenerů PCB a dále vybrané chlorované pesticidy (DDT, HCB, HCH).

Stanovení těkavých organických látek

Stanovení obsahu těkavých organických látek (TOL, VOCs) v půdách, sedimentech a odpadech v pevném skupenství se provádí s využitím plynové chromatografie. Metoda je aplikovatelná na široké spektrum organických látek s vysokou těkavostí, které je možné efektivně uvolnit ze vzorku s použitím statické headspace procedury.

Seznam stanovovaných látek (TOL):

Benzen; toluen; ethylbenzen; o-xylen; m-xylen, p-xylen, bromochloromethan; bromodichloromethan; bromoform; butan; carbon tetrachlorid; chlorobenzen; chloroform; cyklohexan; cyklohexan; dibromochloromethan; 1,2-dibromo-3-chloropropan; 1,2-dibromethan; 1,2-dichlorbenzen; 1,3-dichlorbenzen; 1,4-dichlorbenzen; 1,2-dichlorethan; 1,1-dichlorethen; 1,2-dichloropropan; cis-1,2-dichlorethen; 2,2-dimethylpropan, fluorobenzene; trans-1,2-dichlorethen; ethan; hexan; methan; methylen chlorid; trans 1,3-dichloropropen; iso-butan; iso-pentan; isooktan; pentan; trans-2-penten; propan; methanol; oktan; styren;1,1,1-trichlorethane; 1,1,2,2-tetrachlorethan; tetrachloroethene; trichloroethene;

Vzorek je uzavřen headspace vialce s pertlovacím nebo šroubovacím uzávěrem během vzorkování, případně v laboratoři. Vzorek je v automatickém headspace dávkovači Tekmar Dohrmann 7050 HT zahříván po stanovenou dobu a po ekvilibraci a natlakování dusíkem je rovnovážná plynná fáze dávkována vyhřívanou smyčkou přímým spojením do kapilární kolony na GC. Vyústění kapilární kolony je pomocí „T“ spojky rozdvojeno do dvou detektorů(FID a ECD). Detekce je tedy prováděna souběžně na detektorech FID a ECD. Stanovení obsahu jednotlivých látek je provedeno na plynovém chromatografu HP6890 na kapilární koloně (zakotvená nepolární fáze poly(dimethylsiloxan), délka 105 m, vnitřní průměr 0,53 mm, tloušťka filmu 3 um).

Stanovení nepolárních uhlovodíků v rozmezí n-C10 až n-C40

Toto stanovení slouží ke stanovení obsahu nepolárních extrahovatelných látek (uhlovodíků) v rozmezí n-C10 až n-C40 (NEL, alternativní název celkové nepolární uhlovodíky, starší, méně výstižná označení ropné látky nebo ropné uhlovodíky) ve vodách a pevných vzorcích.

Nepolární extrahovatelné látky (NEL) jsou organické látky převážně uhlovodíkové povahy s nepolárním charakterem molekul, které se v podmínkách metody extrahují z půd nepolárními rozpouštědly a při následném čištění extraktů od koextrahovaných polárních látek se nesorbují na Florisilu. Výraz NEL je adekvátní parametru uhlovodíky C₁₀ až C₄₀.

Celkové extrahovatelné látky (CEL) zahrnují všechny organické látky, které se v pokusných podmínkách metody primárně extrahují z půd do organické fáze použitého extrakčního rozpouštědla. Vedle NEL do této kategorie patří četné další látky lipidního charakteru s polárnějšími strukturami, které jsou při selektivnějším stanovení NEL z extraktů odstraňovány sorpcí na Florisil.

Ke stanovení se používá metoda plynové chromatografie na křemenné kapilární koloně na plynovém chromatografu HP 5890 Series fy Hewlett-Packard s pomocí automatického dávkovače HP 6890 Series a detekce se provádí na plamenově-ionizačním detektoru.

Metoda je použitelná pro stanovení obsahu NEL nad 10 mg/kg sušiny v půdách, zeminách, sedimentech, kalech a ostatních pevných vzorcích a ve vodách umožňuje stanovení nepolárních extrahovatelných látek v koncentracích nad 0,1 mg/L.

Touto metodou je možné stanovit NEL s bodem varu od 175°C do 525°C (od n-alkanu C₁₀H₂₂ po n-alkan C₄₀H₈₂). Metodu nelze používat ke stanovení koncentrace těkavých složek do C₁₀.

Na základě zastoupení jednotlivých píků na chromatogramu je však možné vyvodit určité kvalitativní informace o druhu znečištění uhlovodíky ropného původu.

Obsah NEL je závazným ukazatelem environmentální analýzy pro posuzování uhlovodíkového a ropného znečištění těchto významných složek životního prostředí.